拿破倫為了鞏固自己對德意志西部和中部部分地區的統治，決定建立萊茵同盟。1806年7月21日，德意志各國君主根據拿破倫的命令和塔列朗在巴黎簽訂了相應的條約，萊茵同盟正式形成。雖然外交大臣并不贊成對歐洲原政治機制的破壞，但他還是盡力使新機制能盡量有利于歐洲穩定。參加同盟的有巴伐利亞、符騰堡、巴登等16個西部和南部的德意志國家。同盟選舉拿破倫為自己的“保護人”。為了對皇帝的“保護”表示感謝，同盟有義務在發生戰爭的情況下為拿破倫提供10萬名士兵。許多以前服從奧地利哈布斯堡王朝皇帝的獨立小國，現在都要受到萊茵同盟各國君主的管轄，他們的領土也都劃入萊茵同盟各國。紐倫堡被并入巴伐利亞，法蘭克福并入巴登，傳統歸奧地利和哈布斯堡的神圣羅馬帝國“騎士領地”也劃歸萊茵同盟。整整存在了1000年的“神圣羅馬帝國”名存實亡。
普萊斯堡條約使拿破倫樹敵甚多。成立萊茵同盟國不僅使奧地利憤怒，而且嚴重打破了在對法戰爭中至今仍然保持中立的普魯士的平衡（雖然在第三次反法同盟和法國的戰爭中，普魯士和俄國簽定條約對法國開戰，但是在普魯士軍隊還沒有達到戰場的時候戰爭就結束了，而事后普魯士立刻派人修復同法國的關系，使得兩國一直都保持著和平的關系），最后導致懦弱、膽怯的普魯士國王弗里德里希•；威廉三世鋌而走險——與法國開戰。在此時普魯士一直都有著歐洲傳統陸軍強國的稱號，雖然這是從很多年前流傳下來的，已經很久沒有經過戰爭的考驗了，但在歐洲還是沒有哪個國家敢輕易的招惹普魯士，畢竟人家的二十萬精銳陸軍也不是當作擺設的。雖然1806年2月15日普法簽訂了和平條約，但普魯士和沙俄一直保持暗中來往(至少是由于普魯士皇后路易絲對沙皇亞歷山大有好感，因為亞歷山大長的十分的高大英俊。而拿破倫則是個小矮子，路易絲經常公開的發表一些侮辱拿破倫的話)。萊茵同盟國威脅到普魯士的領土。3月，拿破侖將被稱為“世界上最美好的禮物”的克利弗公國和伯格公國賜封給繆拉和卡羅琳后，形勢更為嚴峻。繆拉成為大公爵后，立即向普魯士“擴張”領土；拿破倫未加阻攔，使普魯士深感芒刺在背。
在無法擊敗英國的情況下，拿破倫選擇了向動擴張。德意志一直都處于分裂狀態，這就給了他很好的機會。在德意志分裂的那些國家中，除了奧地利帝國和普魯士王國以外，其他的都是一些實力很弱小的邦國。通過三場戰爭，奧地利這個在德意志所有成員里面最強大的國家被法國打的元氣大傷，割地賠款，再也沒有了昔日的神圣羅馬帝國的榮光，已經暫時不能對拿破倫的東侵計劃造成威脅了。剩下的普魯士實力雖然要比奧地利弱一些，但是要打敗她的話法國還是要耗費不少的國力的。所以拿破倫才決定扶持法國控制下的那些小國家組成一個聯盟，用她來牽制住普魯士要比法國直接和普魯士對抗劃算的多了。
普魯士是傳統的強國，萊茵聯盟的總體實力也不差，在加上背后站著法國。兩虎相爭，得利的自然就是扮演獵人角色的法國了。即使不能打敗普魯士，也得讓她沒有精力影響法國未來與歐洲其他國家的戰爭。
在給塔列朗的信中，拿破倫表達了使普魯士保持中立的意向：“普魯士是個大國，允許它進一步擴大地盤應視為嚴重錯誤…對策是建立嶄新的德意志國家與之抗衡。”該德意志國家的首都應定在韋塞爾和杜塞爾多夫(在繆拉的公國)附近。將克利弗公國和伯格公國賜封給繆拉正是拿破倫這一計劃的體現。而繆拉在得到這兩個公國以后則迅速的向北方擴張，嚴重的威脅到了普魯士的安全。普魯士國王弗里德里希•；威廉三世對此嚴重不滿，警告繆拉退出普魯士的勢力范圍，要不然就戰爭。而有拿破倫撐腰的繆拉則根本就不將弗里德里希•；威廉三世的警告放在眼里。于是沖突不斷的放大，最終到了不可調和的地步。隨后，拿破倫命令第2軍團和第三軍團開進萊茵同盟，這更激怒了弗里德里希•；威廉三世。
拿破倫的軍隊進駐了起到樞紐作用的德意志各大公國。紐倫堡的愛國書商帕爾姆出版了反對法國領土擴張的書籍，激怒了拿破倫，他命令貝爾蒂埃的軍隊將帕爾姆綁架殺害，如同他當年對待當甘公爵一樣。拿破倫的妄想自大狂是如此厲害，他的權力是如此巨大，他不再考慮別的國家對他的行動會怎么想了。
同時，拿破倫也開始了同英國的談判，他不希望在他行動的時候海峽對岸的大敵扯他的后腿。開始是塔列朗和新近釋放的英國囚犯亞默思勛爵進行談判；接著，1806年8月5日，英國大臣勞德雷爾出乎拿破倫和塔列朗的預料來到巴黎，根據外交大臣福克斯的命令，對法國做出了相當大的讓步。福克斯愿意承認約瑟夫為那不勒斯國王、路易為荷蘭國王，同時承認萊茵同盟國的地位。英國愿將荷蘭的殖民地(除了好望角以外)歸還給荷蘭，并從西西里撤走。作為交換，塔列朗同意英國保留馬耳他并將漢諾威歸還英國。可是拿破倫在當月不作任何解釋就否決了這項已經草簽的和約，從而放棄了和英國媾和的最后機會。要讓拿破倫把吃進嘴里的東西再吐出來基本上是不可能的。次月，失望的福克斯去世，他對英國國會做出的爭取和平的承諾未能兌現。機會不會再有了，由于法國統治者的原因，戰爭將一直進行到底。
普魯士國王弗里德里希•；威廉三世以及普魯士貴族眼看拿破倫的勢力已經深入到德意志的心臟，普魯士的領土完整受到嚴重威脅，加之有消息說拿破倫已經答應英國外交大臣福克斯將漢諾威歸還英國，而原來拿破侖私下許諾將漢諾威給普魯士的。1806年7月21日，法國宣布萊茵同盟成立，并立即將維爾茲堡和薩克森包括在內，使位于波茨坦王宮里的普魯士國王弗里德里希大為震驚。普魯士王朝傳統上一直懼怕和嫉恨薩克森(位于柏林南面，包括萊比錫和德累斯頓兩個城市)，現在被包括進了拿破倫的新德意志帝國，自然十分震怒。其實拿破侖心中明白，他故意煽動普魯士的怒火。
弗里德里希的怒氣已經無法控制了，9月26日，他給拿破倫發出了一封很長的信，實際上是最后通牒——通牒措辭激烈而直截了當，強烈譴責萊茵河同盟國的締造和繆拉對韋塞爾的占領。歐洲對“這種持續的恐懼和不安的熱病”已無法承受。
于是，戰爭再也不可避免了。
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